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高溫尼龍產業分析及下游應用 (一)

一、簡介

聚酰胺(PA)俗稱尼龍,由二元酸與二元胺或由氨基酸經縮聚而得,是分子鏈上含有重復酰胺基團-NHCO-的樹脂總稱。尼龍是五大通用工程塑料中產量最大、品種最多用途最廣、綜合性能優良的基礎樹脂。在尼龍系列品種中,PA6、PA66的產量與消耗量最大,約占尼龍產量的90%。尼龍之所以能居五大工程塑料之首,主要由于其具有很多優異的性能,在力學性能、化學性能、熱性能等方面有突出的特點。

尼龍是一種高性能的工程塑料,由于其具有突出的耐候性、低溫柔韌性和耐腐蝕性等特性,廣泛應用于汽車、通訊、機械、電子電器、輕紡、航空航天、軍事、體育用品等領域,是目前國內外尼龍產業中重點研究和發展方向。由于我國汽車、電子、機械等產業迅速發展,對尼龍的需求量也越來越多。其中汽車行業的需求量最大、占市場份額的50%左右,主要用于制造輸油管和離合器軟管,替代了原來的銅管,降低了由于金屬管之間碰撞磨損引發的漏油、火災等隱患,不僅提高了汽車行駛的安全性,同時也減輕了汽車質量,節約了能源消耗。

尼龍作為當今重要的工程塑料,正在被不斷地通過物理和化學改性使其高性能化。目前,很多領域都對材料的耐高溫功能方面提出了新的要求,為了適應這些要求,人們在開發新品高溫尼龍方面做了大量研究,高溫尼龍正成為當前市場的研究熱點。

二、高溫尼龍的定義

高溫尼龍(HTPA)是一種耐熱聚酰胺,可長期在150℃環境上使用的工程塑料。它是一種通過對苯二甲酸和1,6-己二胺發生縮聚作用而制成的半芳香族聚酰胺。在熱、電、物理及耐化學性方面都有良好的表現。特別是在高溫下仍具有高鋼性與高強度及極佳的尺寸精度和穩定性。

三、高溫尼龍的特性

1、耐高溫性能。熱撓曲溫度為280℃(1.8MPa),連續使用溫度為180℃。

2、蠕變性能。HTPA的高結晶性使得其在高溫下(大于120℃)仍然保持優良的剛性,具有鋁一樣的強度、鋼一樣的硬度以及橡膠一樣的柔性、延展性和耐沖擊性。

3、極佳的尺寸精度及穩定性。HTPA的分子結構中分子鏈段含有芳環,分子結構更規整,鏈短更不易運動。

4、耐化學性。聚酰胺類材料對多數的化學品具有良好的抵抗性。與其它聚酰胺類材料一樣,HTPA也不例外,特別是在高溫下的耐油和油脂性非常良好。

5、吸濕性。HTPA纖維增強產品具有較低的吸濕性,其吸水率僅為等量玻纖增強PA46產品的一半。這種低吸濕性可以為客戶節省更多的干燥費用,且制品的尺寸穩定性更好。

6、韌性。HTPA優異的沖擊韌性使得其成為高要求制作的材料選擇。

四、 尼龍的生產和成型過程

以PA66為例,PA66是由己二酸和己二胺縮聚而成。它的生產工藝主要有單體合成、PA66鹽的制備和縮聚三個工序。

4.1 單體合成

(1) 己二酸的制備

主要有苯酚法、環己烷法和丙烯腈二聚法。

苯酚法是以苯酚為原料,用雷尼鎳作催化劑,在140~l50℃和2~3MPa壓力下,加氫生成環己醇,然后用60%~65%濃度的硝酸,在銅或釩催化劑存在下,在55~60℃氧化成己二酸。

環己烷法是以環己烷為原料,在環烷酸鈷或硼酸催化劑存在下,通入空氣加壓液相氧化,生成環己酮和環己醇的混合物,再用60%濃度的硝酸在45~60℃氧化成己二酸。
丙烯腈二聚法是以丙烯腈為原料,用電解還原法二聚生成己二腈,然后在稀硫酸水溶液中加熱水解得到己二酸。

(2) 己二胺的制備

主要有己二酸法和丁二烯法。

己二酸法是以己二酸為原料,在磷酸二丁酯等脫水催化劑存在下,于280~300℃溫度下氨化脫水,得到己二腈,再在雷尼鎳催化劑存住下,在90℃和2.8MPa壓力下,于乙酸中加氫得到己二胺。

丁二烯法是先使丁二烯氯化生成二氯丁烯異構體混合物,再與氫氰酸或氰化鈉在酸性水溶液中氰化成丁烯二氰異構體,然后用氧氧化鈉處理,使異構體全部轉化成l,4-二氰基丁烯-2,精制后用鈀炭作催化劑,在300℃下氫化成己二胺。

4.2 PA 66鹽的制備

由二元酸和二元胺制取尼龍時,需要嚴格控制原料配比為等摩爾比,才能得到分子量較高的聚合物,因此,住生產中必須先把己二酸和己二胺混合制成PA66鹽。PA66鹽的制備是分別把己二胺的乙醇溶液與己二酸的乙醇溶液在60℃以上的溫度下攪拌混合,中和成鹽后析出,經過濾、醇洗、干燥,最后配制成63%左右的水溶液,供縮聚使用。

4.3 縮聚

PA66鹽的縮聚需住高溫下進行,采用連續法,生成線型高分子量PA66。大約有88%的尼龍66通過注射成型加工成各種制件,約12%的尼龍66則通過擠出、吹塑等成型加工成相應的制品。

PA66生產工藝

五、傳統高溫尼龍

5.1 PA46

PA46是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族聚酰胺, 比起PA6和PA66,PA46的每個給定長度的鏈上的酰胺數目更多,鏈結構更加對稱,這使得它的結晶度可以高達70% ,而且賦予了它非??斓慕Y晶速度。

PA46的熔點為295℃,未增強的PA46的HDT(熱變形溫度)有160℃,而經過玻纖的增強后,其HDT可高達290℃,長期使用溫度也有163℃。

PA46 獨特的結構賦予了其它材料無法達到的獨特性能。作為PA46 產權的完全擁有者,DSM公司正逐漸將其優異的性能經過不斷地改性而付諸產業化。在保證其耐高溫性能的同時,各種特殊應用如超耐磨、超高剛性、超高流動性等都已經不斷被開發。而在耐高溫方面,DSM 在2008年Chinaplas上推出了其全新高性能STAN YL Diablo ,它具有長期的耐熱穩定性,可以在230℃高溫下正常工作超過3000h,同時機械性能下降則不到15%。

5.2 PA6T

PA6T是半芳香族尼龍中的典型代表,是由己二胺和對苯二甲酸縮聚而成。純的PA6T熔點高達370℃,在這個溫度下尼龍已經發生了降解,無法進行熱塑成型,所以市面流通的PA6T均是經過與其他單體共聚后降低了熔點的共聚物或復合物。

PA6T在脂肪鏈的基礎上引入了大量苯環,與傳統的PA6、PA66相比, PA6T擁有更高的Tg,低吸水率,尺寸穩定性以及高耐熱性等。由于PA6T需要引入其他單體進行共聚以降低熔融加工溫度,不同的單體配比成為PA6T改性的關鍵,因此可以說,PA6T 的耐高溫改性具有很大的發展空間。

在國內王佩剛等就曾經研究過不同芳環含量的PA6T/66共聚物的聚合工藝及其耐熱性。而上海杰事杰公司也已經成功發出了PA6T系列的耐高溫尼龍,并已經投入生產。

5.3 PA9T

PA9T是由日本Kuraray公司獨自開發的,是以壬二胺和對苯二甲酸縮聚而成。雖然同為半芳香性尼龍,PA9T在加工前并不需要象PA6T一樣要通過共聚改性降低熔點, 純的PA9T熔點在306℃。PA9T高的玻璃化轉變溫度(125℃)和高的結晶性,賦予了其在高溫環境下良好的韌性。

同時它還擁有其它PA材料無法比擬的耐化學品性能,僅次于PPS,而其吸水率只有0.17%,是所有PA當中最低的。PA9T的綜合性能無疑是傳統耐熱尼龍中比較好的一種,而隨著生產規模的不斷擴大,其成本將會接近普通PA的成本,因此PA9T是一個有很大發展潛力的品種。

六、最新高溫尼龍

6.1 PA66

盡管與傳統高溫尼龍相比,PA66有相對較低的Tm和Tg,似乎限制了它在高溫領域的運用,但是法國羅地亞公司卻認為其仍可作為高端應用材料。在2007年的德國K展上,羅地亞公司推出了高溫環境下PPA替代材料TECHNYL Heat Performance(HP),這種PA66能夠滿足汽車發動機罩內上升溫度環境下的性能要求。
據稱,該材料還在尼龍66的成本水平維持著尼龍66的加工性能,這項技術給PA66材料在耐高溫領域帶來了新發展,但目前只有羅地亞公司掌握該技術。

6.2 PA4T

作為全球領先的高溫尼龍(PA46)生產商,DSM公司擁有全球唯一的丁二胺工業化方案。丁二胺是PA46合成的關鍵原料,這樣的技術優勢也使得DSM公司率先研發出了以此作為原料的PA4T產品。

這種21世紀的第1個新聚合體,具有卓越的空間穩定性,無鉛焊接兼容性,高熔點,在溫度上升的情況下具有很高的硬度和機械強度,且相比DSM公司原有的PA46產品,甚至是PA9T,它顯示出了超低的吸水率。

PA4T綜合而又優異的性能,將會使它在今后電子電氣和汽車等耐高溫應用領域占據重要的份額。PA4T的發明也是市場小型化和電子產品集中化對性能材料更高要求的體現。

6.3 PA10T

我國的曹明,章明秋等等對PA10T的合成與共聚改性進行了系統的研究,結果顯示,純的PA10T具319.1℃的高熔點,其優異的耐熱性使PA10T展現出了潛在的商業價值。國內的塑料改性龍頭企業—金發科技商業化了這項技術。

在2009年的橡塑展上,金發公司隆重推出了牌號為Vicnyl的PA10T產品,它具有優異的耐熱性,超低的吸水率,更好的尺寸穩定性,耐無鉛焊錫溫度高達280℃,優異的耐化學性能和注塑加工性能。而且據稱,PA10T樹脂有近一半的原材料來自于蓖麻,屬于生物基環保材料,綜合性能優異,顯示出了很強的市場競爭力。PA10T產品的商業化,填補了我國在高溫尼龍新材料上自主研發的空白,而金發公司也成為繼上海杰事杰公司之后,國內第2個擁有耐高溫尼龍工業化技術的單位。

6.4 其他PPA材料

PPA(半芳香族尼龍)是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香環的二酸或二胺經縮聚制得的。除了以上所述的PA4T、PA6T、PA9T、PA10T 等材料外, 還有PAMXD6、PA12T等很多PPA品種。這些尼龍材料因為化學結構中具備芳環結構,都不同程度地提高了熱變形溫度。其中杜邦公司用對苯二甲酸二甲酯(DMT)和十二胺(DDMD)合成PA12T,熔點達296.6℃,具有極強的應用價值。

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